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GB/T 13610-2003
本标准的附录A和附录B为规范性附录，附录C、附录D和附录E为资料性附录。
本标准由中国石油天然气集团公司提出。
本标准由全国天然气标准化技术委员会归口。
本标准主要起草单位:中国石油西南油气田分公司天然气研究院。
本标准参加起草单位:沪天化集团有限责任公司。
本标准主要起草人:唐蒙、曾文平、迟永杰、王敦伦、朱璞。
本标准于1992年8月首次发布。
GB/T 13610-2003
天然气的组成分析气相色谱法
范围
本 标 准 规定了用气相色谱法测定天然气及类似气体混合物的化学组成的分析方法。
本 标 准 适用于如表1所示天然气组分范围的分析，也适用于一个或几个组分的测定。
本 标 准 不涉及与其应用有关的所有安全问题。在使用本标准前，使用者有责任制定相应的安全和
健康操作规程，并明确其限定的适用范围。
表 1 天 然 气 的 组 分 及 浓 度 范 围 ( 摩 尔 分 数 )
组分浓度范围(摩尔分数到%
氮0.01- 10
氢0.01--10
氧0.01- 20
氮0.01^-100
二氧化碳0.01^-100
甲烷0.01^-100
乙烷0.01-100
丙烷0.01--100
异丁烷0.01^-10
正丁烷0.01-10
新戊烷0.01- 2
异戊烷0.01^-2
正戊烷0.01--2
己烷0.01^-2
庚烷和更重组分0.01- 1
硫化氢0.3- 30
2 规范性引用文件
下 列 文 件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款。凡是注日期的引用文件，其随后所有
的修改单(不包括勘误的内容)或修订版均不适用于本标准，然而，鼓励根据本标准达成协议的各方研究
是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。
GB /T 5 274 气体分析校准用棍合气的制备称量法(GB/T 5274-1985,IS O 6142:1981,EQ V)
3 方法提要
具 有 代 表性的气样和已知组成的标准混合气(以下简称标准气)，在同样的操作条件下，用气相色谱
法进行分离。样品中许多重尾组分可以在某个时间通过改变流过柱子载气的方向，获得一组不规则的
峰，这组重尾组分可以是C。和更重组分，C。和更重组分，或C 和更重组分。由标准气的组成值，通过
对比峰高、峰面积或者两者均对比，计算获得样品的相应组成。
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4 试剂与材料
4.1 载气
a) 氦气或氢气，体积分数不低于99.9 9%;
b) 氮气或氢气，体积分数不低于99.9 9%.
4.2 标准气
分 析 需 要的标准气可采用国家二级标准物质，或按GB/T 5274制备。
在 氧 和 氮组分分析中，稀释的干空气是一种适用的标准物。
标准 气 的 所有组分必须处于均匀的气态。对于摩尔分数不大于5%的组分，与样品相比，标准气中
相应组分的摩尔分数应不大于10%，也不低于样品中相应组分浓度的一半。对于摩尔分数大于5%的
组分，标准气中相应组分的浓度，应不低于样品中组分浓度的一半，也不大于该组分浓度的两倍。
5 仪器与设备
5.1 检测器
选 用 热 导检测器，或在灵敏度和稳定性方面与之相当的检测器。要求对于正丁烷摩尔分数为1%
的气样，进样0. 25 mL，至少应产生0. 5 mV的信号。
5.2 记录系统
选 用 记 录仪、电子积分仪或微处理机。
5.2.1 记录仪
记 录 仪 满标量程为1m v-5m V，记录纸宽不少于150m m，记录笔的最大响应时间等于或小于
2s。如果人工测量色谱峰，则需较快的纸速，纸速可快至100 mm/min,
5.2.2 电子积分仪或微机处理机
能检 测 色谱分离并记录响应值。
5.3 衰减器
如 果 人 工测量色谱峰，必须使用衰减器，以使检测器输出信号的最大峰值保持在记录仪的纸宽范围
内，衰减档之间的误差必须小于0.5%0
5.4 进样系统
必 须 选 用对气样中的组分呈惰性和无吸附性的材料制成，应优先选用不锈钢。
进 样 系 统应配备带定量管的进样阀，定量管体积为。.25m 1,-2m l，内径2m m，小于2m m的应
带加热器。
对 于 在 真空下的进样，可选用图1所示的管线排列。
到真空泵
图1 用于真空下进样的管线排列
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5.5 柱温控制
恒 温 操 作时，柱温保持恒定，其变化应在。.3℃以内，程序升温时，柱温不应超过柱中填充物推荐的
温度限额。
5.6 检测器温度控制
在 分 析 的全过程中，检测器温度应等于或高于最高柱温，并保持恒定，其变化应在0.3℃以内。
5.7 载气控制
在 分 析 的全过程中，载气流量保持恒定，其变化应在1%以内。
58 色谱柱
柱 的 材 料对气样中的组分必须呈惰性和无吸附性，应优先选用不锈钢管。柱内填充物对被检测的
组分的分离应能达到规定的要求。
5.8.1 吸附柱
必 须 能 完全分离氧、氮和甲烷，分离度R必须大于或等于1.5 ，分离度按式(1)计算。图2是采用
吸附柱获得的一例典型色谱图。
R = 2 (t :一 0 1 (w , + W ， ) ··· ·· ··· ·· ··· ··· ·· ··· ·· ··· ··· ·. . ( 1)
式 中 :
t,— 在 相邻的两个峰中，第1个色谱峰的绝对保留时间，s;
t,— 第 2个色谱峰的绝对保留时间，s;
W ,— 第1个色谱峰的峰宽，5;
W :— 相邻的第2个色谱峰的峰宽,s,
尸 . . . . ~ 尸 . 目 一 ， ， - ， . .. . . . ，
(m in) 8 6 4 2 0
色谱条件:
色谱柱,13X分子筛,(0.28^-0.18) mm[(60^-80)目〕;
柱长:2m参
载气:氮气，30 ml./min;
进样量;0.25 ml.,
1- 氧;
2— 氮;
3一一甲烷。
图 2 分 离 权 、 氮 和 甲 烷 的 典 型 色 谱 图
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5.8.2 分配柱
必 须 能 分离二氧化碳和乙烷到戊烷之间的各组分。在丙烷之前的组分，峰返回基线的程度应在满
标量的2%以内。二氧化碳的分离度R必须大于或等于1.5 。要求对于二氧化碳摩尔分数为0.1 %的
气样，进样。.25 mL时要求能产生一个清晰可测的峰。整个分离过程(包括正戊烷之后，通过反吹获得
的己烷和更重组分的一组响应)应在40 min内完成。图3、图4和图5是采用某些分配柱获得的典型色
谱实例，图6是多柱应用获得的典型色谱实例。
(min) 1''''6 16 14 1 2 10
色谱条件:
色谱柱:25% B MEE,C hromosorh.P ;
柱长7 m;
柱温;250C;
载气:氮气，40 mL/min;
进样量。.25 -Lo
1一一甲烷和空气;
2— 乙烷;
3— 二氧化碳;
4— 丙烷;
5— 异丁烷;
6-— 正丁烷;
7— 异戊烷;
8— 正戊烷;
9— 庚烷及更重组分;
10— 己烷
图3 天然气的典型色谱圈
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(min)
色谱条件:
色谱柱:Silicone 200/500 Chromosorb P AW;
柱长:10 m;
载气:氮气，40 mL/min;
进样量:0.2 5m L,
1— 空气;
2— 甲烷;
3— 二氧化碳;
4— 乙烷;
5— 丙烷;
6— 异丁烷;
7— 正丁烷卜
8— 异戊烷;
9— 正戊烷;
10— 己烷及更重组分。
图 4 天 然 气 的 典 型 色 谱 图
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(mm)
色谱条件:
色谱柱:3 m DIDP+6 m DMS;
载气:氮气，75 mL/min;
进样量:0. 50 mL,
1— 甲烷和空气;
2— 乙烷;
3— 二氧化碳;
4— 丙烷;
5- 异丁烷;
6— 正丁烷;
7— 异戊烷;
8— 正戊烷。
图5 天然气的典型色谱图
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色谱条件:
色谱柱1:Squalance,Chromosorb P AW,(0. 18^-0.15) mm[(80^-100)目〕，柱长3 m;
色谱柱2:Porapak N,(0.18-0.15) mm[(80^-100)目〕，柱长2 m;
色谱柱3:5 A分子筛,(0.18--0.15) mm[(80^-100)目〕，柱长2 m,
1— 丙烷;
2一一异丁烷;
3— 正丁烷;
4— 异戊烷;
5— 正戊烷;
6— 二氧化碳;
7— 乙烷;
8-一己烷及更重组分;
9- 氧;
10- 氮;
n— 甲烷。
图 6 天 然 气 的 典 型 色 谱 图 ( 多 柱 应 用 )
5.9 干燥器
除 已 知水 分对分析不干扰外，在进样阀前必须配备干燥器。干燥器必须只脱除气样中的水分而不
脱除待测组分。干燥器的制备见附录A,
5.10 阀
使 用 阀 或试样分流器，或二者兼用，用于反吹或切换。
5. 11 压力计
可采 用 U型压力计，或精确计量且易读的其他压力计，测量范围是一100k Pa^ +120k Pa或更大
范围。如果采用U型水银压力计，应按有关安全规格执行。
5.12 真空泵
真 空 泵 的真空度必须达到绝对压力为130P a或更低。
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6 操作步骤
6.1 仪器的准备
按 照分 析要求，安装好色谱柱。调整操作条件，并使仪器稳定。
6.1.1 线性检查
对 于 摩 尔分数大于5%的任何组分，必须获得其线性数据。在宽浓度范围内，色谱检测器并非真正
的线性，应在与被测样品浓度接近的范围内，建立其线性。
对 于摩 尔分数不大于5%的组分，可用(2^-3)个标准气在大气压下，用进样阀进样，获得组分浓度
与响应的数据。
对 于 摩 尔分数大于5%的组分，可用纯组分或一定浓度的混合气，在一系列不同的真空压力下，用
进样阀进样，获得组分浓度与响应的数据。
将 线 性 检查获得的数据制作成表格，并以此来评价检测器的线性，表2和表3分别是甲烷和氮气线
性评价表的示例。
表 2 甲烷 的 线 性 评 价
y/A的偏差=C(Y/A)一(y/A)z1/(y/A), X100写
峰面积A 摩尔分数Y/% y/A Y/A之间的偏差/写
223119392 51 2. 2858 X 10-
242610272 56 2. 3082 X 10- 一0. 98
261785320 61 2. 3302 X 10- 一0. 95
280494912 66 2.3530 X 10- 一0. 98
299145504 71 2.3734只10-'''' - 0.87
317987328 76 2. 3900 X 10-7 - 0.70
336489056 81 2. 4072 X 10- - 0. 72
351120721 85 2.4208X10-'''' 一0. 57
注:y/A之间的偏差是指相邻的两个浓度点之间的偏差，以%表示。
表3 氮气的线性评价
峰面积A 摩尔分数Y/ X y/A y/A之间的偏差/%
5879836 1 1. 7007 X 10-
29137066 5 1. 7160 X 10- 一0.89
57452364 10 1. 7046 X 10- 一1.43
84953192 15 1. 7657X10-7 一1. 44
111491232 20 1. 7939X10-'''' 一1.60
137268784 25 1. 8212 X 10"'''' 一1.53
162852288 30 1.8422火10-'''' 一1.15
187232496 35 1. 8693 X 10- 一1.48
在 不同真空压力下的线性步骤
将纯组分气源和样品进样系统连接。抽空样品进样系统，观察u型压力计是否泄漏(见图1),
样品进样系统必须处于真空状态并且密封。
小心打开针阀，让纯组分气体进人该系统并且使绝对压力达到13 kPa,
准确记录分压，打开样品阀，将样品注人色谱柱，记录纯组分的峰面积。
重复步骤a和h，让压力计读数分别为26 kPa,39 kPa,52 kPa,65 kPa,78 kPa和91 kPa，记录
相应压力下每一次样品分析获得的色谱峰的面积。
、、1 、
a b C J(]
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6.1.1.2 线性检查的注惫事项
a) 在 大气压下，氮气、甲烷和乙烷的可压缩性小于10a。天然气中的其他组分，在低于大气压下，
仍 具 有 明 显 的 可 压缩性。
b) 对 于蒸气压小于100k Pa的组分，由于没有足够的蒸气压，不能用纯气体来检测其线性。对于
这类 组 分 ，可 用 氮 气或甲烷与之混合，由此获得其分压，并使总压达到100k Pa。天然气中常
见组 分 在 38 ℃ 下 的饱和蒸气压见表4,
c) 可 采 用一个含有各种待测组分的标准气，通过在不同的压力下，分别进样的方法来进行线性
检 查 。
表 4 天 然 气 中各 组 分 在 38 ℃ 时 的 蒸 气 压
组分绝对压力/kPa
N, >34 500
CH, >34 500
CO, > 5 520
C, H, > 5 520
H,S 2 720
C, H, 1 300
iC4 H,o 501
nC4 H,a 356
iC, H 141
nC; H 108
nC, H 34.2
nC, H。11.2
6.2 仪器重复性检查
当 仪 器稳 定后，两次或两次以上连续进标准气检查，每个组分响应值相差必须在1%以内。在操作
条件不变的前提下，无论是连续两次进样，还是最后一次与以前某一次进样，只要它们每个组分相差在
1%以内，都可作为随后气样分析的标准，推荐每天进行校正操作。
6.3 气样的准备
如 果 需 要脱除硫化氢，有两种方法可供使用(见附录B),
在 实 验 室，样品必须在比取样时气源温度高100C^ -25℃的温度下达到平衡。温度越高，平衡所需
时间就越短(300 mL或更小的样品容器，约需2 h)。本方法假定，在现场取样时已经脱除了夹带在气体
中的液体。
如 果 气 源温度高于实验室温度，那么气样在进人色谱仪之前需预先加热。如果已知气样的烃露点
低于环境最低温度，就不需加热。
6.4 进样
为 了 获 得检测器对各组分，尤其是对甲烷的线性响应，进样量不应超过。.5 m L。除了微量组分，使
用这样的进样量，都能获得足够的精密度。测定摩尔分数不高于5%的组分时，进样量允许增加到
5 mL.
样 品 瓶 到仪器进样口之间的连接管线应选用不锈钢或聚四氟乙烯管，不得使用铜、聚乙烯、聚氯乙
烯或橡胶管。
6.4. 1 吹扫法
打 开 样 品瓶的出口阀，用气样吹扫包括定量管在内的进样系统。对于每台仪器必须确定和验证所
需的吹扫量。定量管进样压力应接近大气压，关闭样品瓶阀，使定量管中的气样压力稳定。然后立即将
定量管中气样导人色谱柱中，以避免渗人污染物。
9
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6.4.2 封液置换法
如 果 气 样是用封液置换法获得，那么可用封液置换瓶中气样吹扫包括定量管在内的进样系统。某
些组分，如二氧化碳、硫化氢、己烷和更重组分可能被水或其他封液部分或全部脱除，当精密测定时，不
得采用封液置换法。
6.4.3 真空法
将 进 样 系统抽空，使绝对压力低于100P a，将与真空系统相连的阀关闭，然后仔细地将气样从样品
瓶充人定量管至所要求的压力，随后将气样导人色谱柱。
6.5 分离乙烷和更重组分、二氧化碳的分配柱操作
使 用 氦 气或氢气作载气，选择合适的进样量进样，并在适当时候反吹重组分。按同样方法获得标准
气相应的响应。如果此色谱柱能将甲烷与氮和氧分离(见图4)，那么也可用此柱来测定甲烷，但进样量
不得超过0.5 m L,
6.6 分离氧、氮和甲烷的吸附柱操作
使 用 氦 气或氢气作载气，对于甲烷的测定，进样量不得超过0.5 m L，进样获得气样中氧、氮和甲烷
的响应。按同样方法获得氮和甲烷标准气的响应。如有必要，导人在一定真空压力下并且压力被精确
测量的干空气或经氦气稀释的干空气，获得氧和氮的响应。
注 :氧 含 量约为1%的混合物可按以下方法制备，将一个常压干空气气瓶用氦气充压到2M Pe，此压力不需精确测
量 。 因 为 此 混 合 物中的氮必须通过和标准气中的氮比较来确定。此馄合物氮的摩尔分数乘以。.268,就是氧的
摩 尔 分 数 ，或 者乘以。.280就是氧加翅的摩尔分数，几天前制备的氧标准气是不可靠的。由于氧的响应因子相
对 稳 定 ，对 于 氧 允 许使用响应因子.
6.7 分离氦气和氢气的吸附柱操作
使 用 氮 气或氢气作载气，进样1m L-5m L。记录氦和氢的响应，按同样方法获得合适浓度氦和氢
标准气相应的响应(见图7).
(mw)
色 谱 条 件
色 谱 柱 :13X分子筛;
柱 长 2 m;
柱温 , 50 ℃;
检测 器 电 流;100m A;
载气 : 氛气 ，40m L/min
1一 一 氦 ;
2— 氢。
图 7 分 离 盆 和 里 的 典 型 色 谱 图
7 计算
7. 1 数据取舍
每 个 组 分浓度的有效数字应按量器的精密度和标准气的有效数字取舍。气样中任何组分浓度的有
效数字位数，不应多于标准气中相应组分浓度的有效数字位数。
7.2 外标法
7.2.1 戊烷和更轻组分
测 量 每 个组分的峰高或峰面积，将气样和标准气中相应组分的响应换算到同一衰减，气样中1组分
10
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的浓度Y按式(2)计算:
Y, = Y ,( 月 IH , ) · ··· ··· ··· ··· ··· ··· ‘·· ··· ··。 ··. . ( 2 )
式 中 :
Y, — 标准气中I组分的摩尔分数，环;
H — 气样中i组分的峰高或峰面积;
H, — 标准气中i组分的峰高或峰面积，H 和H 用相同的单位表示。
如 果 是 在一定真空压力下导人空气作氧或氮的标准气，按式(3)进行压力修正。
Y = y ( H, /H )( p, 1p ,) ·· ··· ··· ··· ··· ·. . ( 3 )
式 中 :
P,— 空 气进样时的绝对压力，kPa;
Pb — 空气进样时，实际的大气压力，kPa,
7.2.2 己烷和更重组分
测 量 反 吹的己烷，庚烷及更重组分的峰面积，并在同一色谱图上测量正、异戊烷的峰面积，将所有的
测量峰面积换算到同一衰减，补充方法见附录B，色谱柱的排列参见附录C。气样中己烷(C)和碳七加
(C,`)的浓度按式(4)计算。
Y(C,)=
y(C)A(C)M(C,)
A(C)M(C )
.. . ，.·..·.. . (4)
式 中 :
抓C ,) — 气样中碳数为n的组分的摩尔分数，%;
Y( C, )— 气样中异戊烷与正戊烷摩尔分数之和，%;
A( C, )— 气样中碳数为n的组分的峰面积;
A( CS )— 气样中异戊烷和正戊烷的峰面积之和，A(C)和A(C;)用相同的单位表示。
M (C ,) — 戊烷的相对分子质量，取值为72;
M (C ) — 碳数为n的组分的相对分子质量，对于C6，取值为86，对于C功，为平均相对分子质量。
如果 异戊 烷和正戊烷的浓度已通过较小的进样量单独进行了测定，那么就不需重新测定。
7.2.3 归一化
将 每 个 组分的原始含量值乘以100，再除以所有组分原始含量值的总和，即为每个组分归一的摩尔
分数，所有组分原始含量值的总和与100.0%的差值不应超过1.0环，气样的计算示例见附录Do
8 精密度
用 下 列 准则，判断测定结果是否可信。
8.1 重复性
由 同 一 操作人员使用同一仪器，对同一气样重复分析获得的结果，如果连续两个测定结果的差值超
过了表5规定的数值，应视为可疑
8.2 再现性
对 同 一 气样由两个实验室提供的分析结果，如果差值超过了表5规定的数值，每个实验室的结果都
应视为可疑。
裹 5 精 密 庶 %
组分浓度范围(摩尔分数)， 重复性再现性
0- 0.1 0.01 0.02
0.1^1.0 0. 04 0. 07
1.0 5.0 } 0.07 一}
5.0-10 一0. 12
> 10 0.20 0.30
